Гільзи резервуарів з ПВХ (полівінілхлориду) широко використовуються в хімічній переробці через їх низьку вартість і хорошу хімічну стійкість до багатьох кислот і лугів. Проте ПВХ містить пластифікатори-зазвичай фталати (DEHP, DINP, DIDP) або -нефталатні альтернативи (DOA, TOTM)-додані для надання гнучкості. Ці пластифікатори не пов’язані ковалентним зв’язком із ПВХ-матрицею та з часом мігрують на поверхню, особливо при підвищених температурах (40–80 градусів). Коли нагрівач PFA занурюється в резервуар, покритий пластифікованим ПВХ, пластифікатори мігрують через рідину та адсорбуються на поверхні PFA. Пластифікатори – це низько{9}}молекулярні-органічні естери, які набухають в аморфних областях PFA, знижуючи температуру склування (Tg) і сприяючи розтріскуванню під впливом навколишнього середовища (ESC). Прискорене тестування показує, що PFA у контакті з мігруючими фталатними пластифікаторами при 70 градусах розвиває поверхневі тріщини в 3–5 разів швидше, ніж у середовищі без пластифікаторів-. Наявність пластифікаторів у ПВХ-вкладишах справді прискорює розтріскування поверхні нагрівача PFA, особливо коли нагрівач працює з високою щільністю ват (більше або дорівнює 3 Вт/см²) або зазнає термічного циклу.
Механізм міграції пластифікатора та взаємодія з PFA
Пластифікатори мігрують із ПВХ трьома шляхами: поверхневою дифузією (пластифікатор потрапляє на поверхню вкладиша та розчиняється в технологічній рідині), вимиванням (пластифікатор потрапляє безпосередньо в агресивні розчинники або кислоти) і транспортуванням у -паровій фазі (пластифікатор випаровується з вкладиша та конденсується на холодніших поверхнях, включаючи холодну секцію нагрівача). Потрапляючи в рідину, пластифікатори накопичуються. Для резервуара об’ємом 1000 - літрів із вкладишем з ПВХ, що працює при 60 градусах, концентрація фталату в рідині може досягати 20–100 частин на мільйон протягом 6 місяців. Концентрація пластифікатора найвища біля поверхні вкладиша (прикордонного шару), де можна розташувати нагрівач PFA для рівномірного нагріву. На поверхні PFA пластифікатори вбираються в аморфні області полімеру. PFA на 40–50% аморфний; молекули пластифікатора (молекулярна маса 300–500 Да) дифундують у ці області, діючи як розчинник, який розділяє полімерні ланцюги та зменшує міжланцюгове тертя. Температура склування аморфної фази падає приблизно від -15 градусів (чистий PFA) до -30-40 градусів (пластифікований PFA). Хоча це підвищує гнучкість при кімнатній температурі, це також робить полімер більш сприйнятливим до розтріскування під дією зовнішнього середовища, оскільки аморфні області тепер легше проникають корозійним речовинам.
Розтріскування під дією навколишнього середовища відбувається, коли напружений полімер (внаслідок теплового розширення, тиску чи залишкової виробничої напруги) контактує з поверхнево-активною речовиною (пластифікатором). Пластифікатор знижує поверхневу енергію, необхідну для поширення тріщин, дозволяючи тріщинам розвиватися при напругах, значно нижчих від нормальної межі текучості полімеру. Для PFA у 30% азотній кислоті при 80 градусах без пластифікатора критична напруга для ESC становить 5–7 МПа. За наявності 50 ppm пластифікатора DEHP критичне напруження падає до 2–3 МПа. Нагрівач із залишковим напруженням 4 МПа в куті фланця (типовий для конструкції з гострими-кутами) не трісне в чистій кислоті, але трісне протягом кількох місяців у кислоті,-забрудненій пластифікатором.
Результати тесту на прискорений злом
| Тип пластифікатора | Концентрація в рідині (ppm) | Температура (градус) | Час до першої видимої тріщини (PFA, стінка 2 мм, прикладене навантаження 4 МПа) | Швидкість розтріскування порівняно з відсутністю пластифікатора | Первинний механізм |
|---|---|---|---|---|---|
| Немає (контроль) | 0 | 80 | >5000 годин (без тріщин) | 1.0× | Немає ESC |
| DEHP (ди-етилгексилфталат) | 10 | 80 | 1200–1800 годин | 3–4× | Аморфне набухання + ESC |
| DEHP | 50 | 80 | 400-700 годин | 7–12× | Важкий ESC |
| DEHP | 100 | 80 | 150-300 годин | 15–30× | Швидке розтріскування |
| DINP (ді-ізононілфталат) | 50 | 80 | 500–900 годин | 6–10× | Схожий на DEHP |
| DIDP (ді-ізодецилфталат) | 50 | 80 | 600–1000 годин | 5–8× | Більша молекула, повільніша дифузія |
| DOA (діоктиладипат, не-фталат) | 50 | 80 | 800–1200 годин | 4–6× | Менш агресивний, ніж фталати |
| ТОТМ (тріоктилтримелітат) | 50 | 80 | 1500–2500 годин | 2–3× | Низька міграція, більша молекула |
| Продукти розпаду пластифікатора (фталева кислота) | 10 | 80 | 2000–3000 годин | 2× | Слабша дія, ніж основний пластифікатор |
Виявлення та запобігання
Ознаки розтріскування,-спричиненого пластифікатором, на нагрівачі PFA: (1) Тріщини з’являються спочатку на стороні нагрівача, спрямованій до вкладиша з ПВХ (де концентрація пластифікатора найвища). (2) Тріщини, як правило, неглибокі (глибина 0,1–0,5 мм), множинні та випадково орієнтовані (на відміну від тріщин термічної втоми, які є периферійними). (3) Поверхня PFA може бути трохи липкою або жирною на дотик через адсорбований пластифікатор. (4) Технологічна рідина може демонструвати підвищений ТОС (загальний органічний вуглець) від вилуговування пластифікатора. Для підтвердження потрібен аналіз: протріть поверхню PFA тампоном, змоченим-розчинником (ізопропанол), і проаналізуйте за допомогою ГХ-МС на наявність фталатів або інших пластифікаторів. Позитивне виявлення вище 10 мкг/см² свідчить про значне забруднення пластифікатором.
Стратегії запобігання: (1) Замініть покриття з ПВХ покриттям,-без пластифікаторів (PP, PVDF, PFA або PTFE). ПВХ без пластифікатора (твердий ПВХ, тип I) доступний, але має меншу хімічну стійкість і менш гнучкий. (2) Встановіть бар’єр пластифікатора: поліетиленовий або поліпропіленовий лист (1–2 мм) між ПВХ вкладишем і вмістом бака. Шлагбаум необхідно міняти щорічно. (3) Підтримуйте високий оборот рідини: якщо рідина в резервуарі часто замінюється (наприклад, періодична робота зі свіжим розчином кожного циклу), концентрація пластифікатора залишається низькою (<5 ppm), greatly reducing risk. (4) Use a heater with lower surface stress: radius all corners (see Article #62), anneal to reduce residual stress, and operate at lower watt density (<2.5 W/cm²). A stress-free PFA surface has much higher resistance to ESC, even in the presence of plasticizers. (5) Add a plasticizer-absorbing filter (activated carbon or polymeric adsorbent) to the tank recirculation loop to remove plasticizers continuously.
Для існуючих установок із ПВХ-вкладишами та PFA-нагрівачами, які демонструють передчасне розтріскування, найбільш економічно ефективним-рішенням є заміна ПВХ-вкладишів на ПВДФ або поліпропілен (якщо це дозволяє хімічна сумісність). Вартість заміни вкладишів (5 000–15 000 для 2 000 л бака) зазвичай відшкодовується протягом 2–3 років за рахунок заміни нагрівача зі зниженою кількістю (5 000–15 000 за 2 000 л бака) зазвичай відшкодовується протягом 2–3 років за рахунок заміни нагрівача зі зниженою кількістю (500–1 500) на нагрівач × 2–4 нагрівачі на рік=$1000–6000/рік) плюс скорочення часу простою. Якщо заміна вкладиша неможлива, перейдіть на металевий нагрівач (титан або хастеллой), який стійкий до ESC, викликаного пластифікатором-. Титанові нагрівачі коштують у 2–3 рази дорожче, ніж PFA, але можуть бути економними, якщо нагрівачі PFA виходять з ладу кожні 3–6 місяців через розтріскування пластифікатора.
Висновок: Пластифікатори значно прискорюють розтріскування PFA
Наявність пластифікаторів, що мігрують з ПВХ-гільз резервуарів, прискорює розтріскування поверхні нагрівача PFA, скорочуючи час до виходу з ладу в 3–30 разів залежно від концентрації пластифікатора, температури та рівня напруги нагрівача. Фталатні пластифікатори (DEHP, DINP) є найагресивнішими, спричиняючи розтріскування під впливом зовнішнього середовища при прикладених напругах лише 2–3 МПа. Слід вважати, що нагрівачі PFA у резервуарах із пластифікованим ПВХ-вкладишем мають значно скорочений термін служби-зазвичай 6–18 місяців, а не 3–5 років. Профілактика вимагає усунення джерела пластифікатора (замініть ПВХ-вкладиш матеріалом,-без пластифікатора), встановлення бар’єру або переходу на стійкий до пластифікатора-нагрівач (титан, кварц, карбід кремнію). Інженери, які вибирають нагрівачі PFA для резервуарів із наявними ПВХ-вкладишами, повинні включати аналіз пластифікатора в технологічну рідину та розглядати прискорені графіки заміни. Нагрівач PFA, який тріскається в чистій кислоті через 4 роки, може тріснути через 4 місяці в тій же кислоті з 50 ppm DEHP з ПВХ вкладиша. Не думайте, що оскільки PFA є «хімічно стійким», він стійкий до ESC,-спричиненого пластифікатором. Пластифікатори не є хімічними речовинами, які атакують полімерну основу-вони атакують фізичну структуру, і PFA є вразливим.
