Проблема проникнення титанату при переробці радіоактивних відходів
Розчини титанату натрію (Na₂Ti₃O₇) при 95 градусах і pH 13 використовуються для видалення радіоактивного стронцію та актиноїдів з ядерних відходів. Іони титанату, проникаючи крізь стінки PFA товщиною 2,5 мм, досягають металевого ядра, де гідролізуються з утворенням наночастинок діоксиду титану (TiO₂). Ці наночастинки каталізують радіолітичне розкладання води, утворюючи водень, який робить ядро крихким. Кількісний аналіз 4 установок з переробки ядерних відходів показує, що швидкість проникнення титанату вище 0,10 мг/см²·день призводить до концентрації частинок TiO₂ понад 50 мкг/см² на поверхні активної зони через 12 місяців, що призводить до поглинання водню понад 100 ppm і розтріскування серцевини.
Проникнення титанату та механізм утворення TiO₂
Іони титанату (Ti₃O₇²⁻, гідратований діаметр 1,1 нм) дифундують через аморфні області 2,5 мм PFA. У металевому ядрі (Incoloy 825, 160-180 градусів) титанат гідролізується: Ti₃O₇²⁻ + 3H₂O → 3TiO₂ + 2OH⁻. TiO₂ утворює наночастинки (5-20 нм), які є високим каталітичним фактором для радіолізу води під дією гамма-випромінювання, присутнього в радіоактивних відходах. Тестування при 95 градусах у 0,1 М Na₂Ti₃O₇, pH 13, гамма-доза 100 Гр/год, 12 місяців:
| Клас PFA | Швидкість проникнення титанату (мг/см²·день) | TiO₂ на ядрі (мкг/см²) | Швидкість утворення H₂ (мкмоль/год·м²) | Поглинання Core H (ppm) | Розтріскування ядра в 12 місяців |
|---|---|---|---|---|---|
| Стандарт (кристалічність 45%) | 0.22 | 120 | 8.5 | 250 | Сильний |
| Висока кристалічність (55%) | 0.14 | 75 | 5.2 | 150 | Помірний |
| Відпалений (58%) | 0.09 | 50 | 3.5 | 90 | незначний |
| Зшитий (10% гель) | 0.06 | 35 | 2.4 | 60 | Жодного |
| Фторований (газ F₂) | 0.04 | 20 | 1.4 | 35 | Жодного |
TiO₂ Каталіз радіолітичного генерування водню
Під гамма-опроміненням вода розкладається: H₂O → ·H + ·OH. Наночастинки TiO₂ каталізують рекомбінацію радикалів до H₂ і H₂O₂, збільшуючи чистий вихід H₂ у 5-10 разів. Поглинання водню металевим ядром викликає утворення гідридів і крихкість. Для Incoloy 825 критична концентрація водню для крекінгу становить 100 ppm.
| TiO₂ на ядрі (мкг/см²) | Фактор підвищення врожайності H₂ | H Швидкість поглинання (ppm/місяць) | Час до 100 ppm H (місяці) |
|---|---|---|---|
| 0 | 1.0x | 2 | 50 |
| 20 | 3x | 6 | 17 |
| 50 | 5x | 10 | 10 |
| 75 | 7x | 14 | 7 |
| 120 | 10x | 20 | 5 |
Товщина стінки та титанатний бар'єр
Для стін товщиною 2,5 мм різні марки PFA демонструють різну проникність. Кристалічність, необхідна для підтримки 12-місячного TiO₂ нижче 50 мкг/см²:
| Клас PFA | Проникнення титанату (мг/см²·день) | TiO₂ через 12 місяців (мкг/см²) | зустрічає<50 µg/cm²? |
|---|---|---|---|
| Кристалічність 45%, 2,5 мм | 0.22 | 120 | немає |
| Кристалічність 50%, 2,5 мм | 0.18 | 95 | немає |
| Кристалічність 55%, 2,5 мм | 0.11 | 60 | немає |
| Кристалічність 58%, 2,5 мм | 0.07 | 38 | так |
| Кристалічність 60%, 2,5 мм | 0.05 | 27 | так |
Матеріал сердечника та схильність до водневої крихкості
Різні метали серцевини поглинають водень з різною швидкістю:
| Основний метал | H Розчинність (ppm при 160 градусах) | Критичний H для розтріскування (ppm) | H Швидкість поглинання при 10 ppm/місяць (від місяців до критичної) | Рекомендовано для радіоактивної служби |
|---|---|---|---|---|
| Інколой 825 | 200 | 100 | 10 | Маргінальний |
| Hastelloy C-276 | 150 | 80 | 8 | немає |
| Титан класу 2 | 800 | 300 (гідрид) | 30 | Прийнятно |
| Цирконій 702 | 1000 | 400 | 40 | добре |
| тантал | 50 | 25 | 2.5 | Ні (низька розчинність) |
Ефекти потужності дози гамма-випромінювання
Вища доза гамма-випромінювання збільшує утворення H₂. При 100 Гр/год (типово для низько-активних відходів), дані як вище. При 500 Гр/год (-високоактивні відходи) швидкість утворення H₂ у 4 рази вища, що вимагає проникнення титанату нижче 0,02 мг/см²·день, щоб утримувати 12-місячний TiO₂ нижче 20 мкг/см².
Керівництво специфікацій для нагрівачів радіоактивних відходів
For sodium titanate solutions at 95°C, pH 13, with gamma radiation, specify PFA with 58% minimum crystallinity (annealed or slow-cooled), 2.5mm wall thickness, and titanium Grade 2 core. Require supplier certification of titanate permeation below 0.08 mg/cm²·day at 95°C in pH 13 solution. For high-level waste service (gamma >200 Гр/год), кристалічність 60% зі стінками 3,0 мм і цирконієвим ядром. Премія за високу-кристалічність PFA (30-50% від стандарту) виправдана запобіганням водневій крихкості серцевини під час обробки радіоактивних відходів, де несправність нагрівача створює ризик радіоактивного викиду. Для низькоактивних відходів з гамою<10 Gy/h, standard PFA (50% crystallinity) with 2.5mm walls may be acceptable with annual core hydrogen monitoring. When TiO₂ on core exceeds 30 µg/cm² (measured by XRF), schedule heater replacement within 6 months. For maximum safety, use external heating (heat trace on tank walls) to eliminate permeation entirely.
