Корозія кварцу в гарячому хлориді магнію в сильнокислотному хлоридному розсолі
Хлорид магнію (MgCl₂) широко використовується в протиожеледних рідинах (протиожеледні засоби для доріг і злітно-посадкових смуг), боротьбі з пилом на неасфальтованих дорогах, виробництві металевого магнію (електроліз MgCl₂) і як коагулянт у виробництві тофу. Типові промислові концентрації варіюються від 20–30% за вагою у водному розчині з робочою температурою 80–110 градусів у випарниках, розчинниках та електролітичних камерах. Кварцові занурювальні нагрівачі іноді використовуються в службі хлориду магнію, оскільки плавлений кремнезем має хорошу стійкість до більшості сольових розчинів. Однак гарячий концентрований хлорид магнію є значно сильнішим для кварцу, ніж нейтральні солі, через інтенсивний гідроліз: Mg²⁺ + 2H₂O ⇌ Mg(OH)⁺ + H3O⁺; Mg(OH)⁺ + H₂O ⇌ Mg(OH)₂ + H⁺. 25% розчин MgCl₂ має pH приблизно 4,5-5,5 при 25 градусах, але при 100 градусах рівновага гідролізу зміщується вправо, і pH може впасти до 3,5-4,5. Вільна кислота є соляною кислотою (HCl), оскільки аніон є хлоридом. Таким чином, гарячий концентрований MgCl₂ атакує кварц за допомогою того самого механізму, що й розбавлений HCl: протон-сприяє гідролізу силоксанових зв’язків, а іони хлориду прискорюють атаку через комплексоутворення. Крім того, розсоли MgCl₂ є висококонцентрованими електролітами, які можуть відкладати гідроксид магнію або основні солі хлориду магнію на поверхні кварцу, викликаючи локальні гарячі точки. Цей аналіз кількісно визначає, як концентрація MgCl₂ (20–30%), температура (80–110 градусів) і кислотність розчину впливають на однакову швидкість корозії плавленого кремнезему.
Кінетика корозії плавленого кремнезему в гарячому хлориді магнію
Корозія кварцу в MgCl₂ зумовлена вільним HCl від гідролізу магнію. При 95 градусах у 25% MgCl₂ концентрація вільної HCl становить приблизно 0,01–0,05 М (pH 1,3–2,0). При цій кислотності рівномірна швидкість корозії кварцу становить 0,0003-0,0006 мм/год. При 110 градусах швидкість збільшується до 0,0006–0,0012 мм/год. При 80 градусах швидкість становить 0,0002–0,0004 мм/год. Для порівняння, 0,05 М HCl при 95 градусах роз’їдає кварц зі швидкістю 0,0004–0,0008 мм/год. При 95 градусах 2,0-мм кварцова оболонка втратить 0,0005 мм/год × 4000 годин=2.0 мм, що дасть термін служби приблизно 4000 годин (5,5 місяців). Стінка 2,5 мм забезпечує 5000 годин; стінка 3,0 мм забезпечує 6000 годин. Ці терміни служби практичні для безперервного промислового обслуговування з щоквартальним чи пів-річним обслуговуванням.
Присутність надлишку хлориду (з MgCl₂) дещо прискорює атаку за межі чистого HCl при тому самому рН, оскільки іони хлориду руйнують шар гідратованого кремнезему. Коефіцієнт підвищення становить 1,2–1,5× порівняно з чистою HCl.
Утворення відкладень з гідроксиду магнію
Під час нагрівання розчину в результаті гідролізної рівноваги утворюється Mg(OH)₂ (гідроксид магнію), який має дуже низьку розчинність. Mg(OH)₂ випадає у вигляді білого желатинового відкладення на поверхні кварцу. Ця осадка є теплоізоляційною; шар 0,1 мм може знизити тепловіддачу на 10-15%. У міру того, як відкладення потовщується, кварц під ним нагрівається, прискорюючи як гідроліз, так і кислотну корозію. У важких випадках нагар може відколюватися, переносячи дрібні уламки кварцу. Регулярне очищення розведеною HCl (5–10%) розчиняє відкладення гідроксиду магнію, не завдаючи шкоди кварцу.
Як товщина стінки змінює термін служби
Для рівномірної кислотної корозії термін служби змінюється лінійно залежно від товщини стінки. При 95 градусах стінка 2,0 мм забезпечує 4000 годин; стінка 3,0 мм забезпечує 6000 годин. Для термічної напруги,-спричиненої відкладеннями, товщі стінки забезпечують більшу стійкість до розтріскування. Для безперервної роботи рекомендована стінка 2,5–3,0 мм.
Термічна шкода більш товстих стін
Розчини хлориду магнію при 25% і 95 градусах мають теплопровідність приблизно 0,55–0,60 Вт/(м·К)-подібно до води. U падає з 427 до 292 Вт/(м²·K) при збільшенні з 1,5 до 3,0 мм, зменшення на 32%.
Матриця вибору-на основі сценарію для товщини стінки кварцової оболонки в умовах гарячого MgCl₂
| Сценарій застосування та робочі параметри | Рекомендована товщина стінки | Основне обґрунтування з кількісним компромісом- |
|---|---|---|
| Виробництво протиожеледної рідини (25% MgCl₂, 95 градусів, безперервне, щотижневе очищення) | 2,0 – 2,5 мм, стандартний сорт, полум’яне-полірування | Швидкість кислотної корозії ~0,0005 мм/год. Більш товста стінка для 5000-годин служби. Вогнеполірувальний засіб зменшує адгезію відкладень. U ≈ 400 Вт/(м²·К). |
| Попередній нагрівач магнієвого електролізу (30% MgCl₂, 110 градусів, безперервний) | 2,5 – 3,0 мм | Більш висока температура і концентрація. Необхідна товща стінка. U ≈ 350 Вт/(м²·К). |
| Низько{0}}температурний MgCl₂ (80 градусів, 20%, періодично) | 2,0 мм, як-накреслено | Низька швидкість корозії. Прийнятно. U ≈ 420 Вт/(м²·K). |
Додаткові модифікації конструкції:Додавання невеликої кількості HCl до розчину (до pH 2–3) пригнічує випадання Mg(OH)₂, але посилює кислотну корозію. Періодичне очищення 5% HCl розчиняє відкладення гідроксиду магнію. Гарне перемішування запобігає локальному накопиченню відкладень. Полірована кварцова поверхня зменшує адгезію відкладень. Підтримка постійного рівня рідини запобігає кристалізації меніска.
